Мар 102011
 

КучеренкоА.А. (Одесская государственная академия строительства и архитектуры)

Важность качественного термина несомненна. В сфере железобетона работа над терминологией была проведена в семидесятые годы под руководством проф. А.А. Гвоздева, причем предпочтение отдавалось устоявшимся терминам (железобетон, а не «сталебетон» или «армиз»). Теорией цемента занимается узкий круг профессионалов, как правило, знакомых друг с другом. Поэтому им следует обсудить проблему терминологии сперва в своем узком кругу. Журнал «Популярное бетоноведение» предоставляет свои страницы для этого обсуждения.

Написание формул гидроминералов на уровне оксидов – абстракция, на молекулярном уровне – отражение сути новообразования и пути преобразования его в твердое тело (бетон).

Правильная, продуманная терминология – двигатель прогресса в бетоноведении. Способствует успешному и быстрому продвижению задуманных теоретических и практических разработок. Позволяет сохранить идею, развить теорию, без которых трудно получить новое вещество и разработать новую технологию. Надуманная, малозначащая, абстрактная, ничего не определяющая, мало о сути говорящая, хотя, зачастую, красиво звучащая, терминология – стабилизирует мысль на достигнутом, убивает идею или уводит от нее, тормозит развитие проблемы или создание нового вещества. Стоит согласиться: «великих выдумщиков и путаников предостаточно, только разгребать приходится другим». Примером тому наполненные композиты (бетоны), адаптация и  самоорганизация минеральных систем и т.п. Зачастую, ругая одних путаников, сами авторы выступают в роли выдумщиков. Такая терминология [1] как «сверхтонкий, сверхпрочный, ультрадисперсный, ультравысокопрочный». Это что, степень восторга, умиления или единица измерения, или где-то кто-то выдумал и установил границы, а мы в бетоноведении повторяем, не вкладывая в это абсолютно никакого смысла. А не тормоз ли, что выше «сверхпрочного» или «ультравысокопрочного» бетона исследователь в 21 веке больше и мечтать не может? А что значит «наносиликат»?.

Что-то подобное автор видит  в названии и формулярном отображении новообразований цемента. Набор оксидов в формулах мало что говорит о конечном продукте, о его химических и физических возможностях. Названия: гидросиликаты кальция, 2-х или  трехкальциевый гидросиликат – это перечень оксидов. К примеру, формула 3CaO·2SiO2·3H2O и тем более с точкой (то ли знак умножения, то ли разделения) между ними свидетельствует  только о наличии определенных видов оксидов и их количестве. Даже расположение (очередность написания) оксидов больше связана с созвучием названия (гидросиликаты кальция), чем со смысловым значением новообразования, твердого вещества. В названии “3-х кальциевый гидросиликат” даже не упоминается о трех молекулах Н2О и двух — оксидов  SiО2. Подобное абстрагирование в наборе этих оксидов не несет сути, содержания, особенностей твердого  вещества и отличий одного образования от другого.

Это относится и к гидроалюминатам кальция. Нет четкой связи между количеством воды в составе гидроалюминатных новообразований и их минеральной частью. Идентификация их по таким признакам как гексагональная сингония, в последующем переходящая в кубическую, плотность (1,79-2,5 г/см3), низкая прочность, по величине рН>12[2], по термодинамическим характеристикам[3], по предположениям Р. Турричиани [4]  роднит их с Са(ОН)2, т.е они относятся к группе щелочей, табл 1.

Таблица 1. Общепринятое и возможное формулярное изображение новообразований цементного клинкера (при постоянной атомной массе)

Оксидальная формула Молекулярная формула
CaOSiO2H2O Ca(OH)2· SiO2
2CaOSiO2H2O Ca(OH)2·SiO2·CaO
2CaOSiO22H2O 2Ca(OH)2·SiO2
3CaO2SiO23H2O 3 Ca(OH)2SiO2
Аl2O3 2 O 2Al(OH)3
2СaOАl2O32 O 2Ca(OH)2·2Al(OH)3·3H2O
3Сa OАl2O32 O 3Ca(OH)2·2Al(OH)3
4Сa OAl 2 O319Н2 O 4Ca(OH)2·2Al(OH)12H2O
4Сa OFе2O313H2 O 4Ca(OH)2·2Fe(OH)3·6H2O

Некоторые из них можно представить и как смешанными комплексами: 4Са(ОН)2·2[Al(OH)3·(Н2О)] и 4Са(ОН)2·2[Fe(OH)3·(Н2O)], но они легко распадаются на щелочь и воду. Если это так, то легко подсчитать количество химически связанных щелочей, табл 2. Таблица 2.

Количество химически связанных щелочных компонентов цемента

Гидроми-

нералы

Кол-во молекул гидроминералов в 1 кг ПЦ500

n·1021, шт

Масса компонента, г/кг

ПЦ М500

Са(ОН)2 Al(OH)3
AH3 9 2,35
C2AH8 15 3,71 3,10
C3AH6 189 70,14 49,25
C4AH19 88 43,54 22,93
C4FH13 159 78,67
Cумма,  г

%

196,06

16,3

77,63

6,4

CSH 193 23,9
C2SH 193 23,9
C2SH2 579 143,2
C3S2H3 289 107,2
Сумма, г

%

289,2

24

Всего плюс Fе(ОН)3, г

%

485,3

40,3

 

133

11

Кроме того в  новообразовании С4FH13 содержится 56,73 г Fe(ОН)3 в 1 кг цемента, т.е. 4,7%. Суммарное количество щелочей в 1 кг портландцемента, которое поставляет алюмоферритная фаза, составляет 27%. При этом надо учесть, что силикатная фаза при гидратации поставляет 16,8% [5] свободной Са(ОН)2. Химически связанной Са(ОН)2 в составе новобразований — 40,3%. Часть Са(ОН)2 идет на воспроизводство других соединений. Всего гидратной извести в системе новобразований 57%, что неудивительно, так как в химсоставе цемента 60% СаО. Вместе со щелочами алюминия и железа — их 68%. Так какова  же тогда водостойкость  шлакощелочных цементов, основанных на базе NaOH.  При том, что растворимость натриевых щелочей в воде (109) на 3-7 порядков выше Са(ОН)2 (0,165), Аl(OH)3 (0,0001) и Fe(OH)3 (0,00005). То же и с новообразованиями на базе этих щелочей.

В гидроминерале Са(ОН)2·CaO оксид СаО (известь негашеная) переводит его в разряд неустойчивых, который в присутствии  Н2О в этой же молекуле существовать не может. Известь погасится. В присутствии одного оксида и одной молекулы воды это произойдет, возможно, топохимически. Однако  в любом случае возникновение Са(ОН)2, т.е. нового вещества(отличного от оксидального), повлечет за собой изменение щелочности, температуры и объема, табл 3.

Таблица 3. Изменение объемов новообразований при разной интерпретации их и при учете закона сохранения масс

Оксидальная формула Объем, V, Ǻ3 Молекулярная формула Объем,V, Å3 <  V,

%

CaOSiOH2O 134,9 Ca(OH)2· SiO2 76,8 76
2CaOSiO2H2O 244,8 Ca(OH)2·SiO2·CaO 186,7 31
2CaOSiO22H2O 255,8 2Ca(OH)2·SiO2 139,6 83
3CaO2SiO23H2O 390,7 3 Ca(OH)2SiO2 216,4 80

Сумма объемов кристаллов молекул (графа 3) на 31-83% меньше, суммы соответствующих объмов кристаллов оксидов (графа 1). Это значит, что суть оксидальных и молекулярных веществ разная. Но значит ли это, что настолько же и плотность веществ (абстрактного и смыслового) разная. Становится очевидным наличие в бетоне не только свободной, но и химически связанной гидратной извести. В ней оксид кремния находится не только в щелочной среде, но, из-за слоистой структуры последних, расположен в межкристаллическом пространстве их слоев. В этой среде все оксиды, в частности SiO2, изменят свою активность.

Рассмотрим варианты трансформации абстрактных силикатных новообразований в смысловые, соблюдая закон сохранения масс и принимая во внимание работу [5].

СSH→CaO·SiO2·Н2O→CaO·H2O·SiO2→Ca(OH)2·SiO2.  Это  силикат гидратной извести, который можно рассмотреть как два вначале нейтральных самостоятельных полимера: 1) Н-O-Ca-O-H и 2) O=Si=O, но когда щелочность и температура первого разрушат двойную (двойные) связи второго мы получим новообразование в виде третьего полимера. Он же и конечный продукт:  Н-O-Ca-O-Si-О-Н – моносиликат кальция.

О

С2SH→2CaO·SiO2·H2O→Ca(OH)2SiO2·CaO дает полимер

О

H-O-Ca-O-Si-O-Сa-O-H. При этом оксид (СаО) не гидратированный может свидетельствовать о неустойчивости этого новообразования. Практически в любых условиях он примет молекулу воды и новообразование перейдет в годроминерал С22.

C2SH2→2CaO·2H2О·SiO2→2Ca(OH)2·SiO2 →    О   т.е. получим силикат гидратной извести.                                   Н-О-Са-О-Si-О-Са-О-Н

С3S2Н3→3СаО·2SiО2·3Н2О→3Са(ОН)2·2SiO2, — это практически полигидроорганосилоксан кальция:

Н               Н

О               О

Н-О-Са-О-Si-О-Са-О-Si-О-Са-О-Н

О               О

Н               Н.

Полимеризация гидроминералов:  С3S2H3 + СSН =

 

=

 

 

 

 

Подкисление активизирует разрыв связей и потому возможна перестройка двойной связи силикатной части в силоксановую:   ОН

-Si-O-Са-О-H

ОН. Здесь наблюдается 100%-ная совместимость этих компонентов.

Создание твердого тела на примере участия силикатной и алюмоферритной фаз:C3S2H3+CSH+2[Al(OH)3]+2[Fe(OH)3] В результате получим

 

 

 

 

По нашим расчетам у силикатной фазы О-Н-связей (48%) практически столько, сколько и у алюмоферритной – 52%.

Выводы

Молекулярное написание формул новообразований цемента предпочтительнее оксидального. Это дает возможность не только лучше познать сами новообразования, но и  понять механизм конструирования твердого тела (бетона) на их основе. Силикатная фаза с более длинными и легко сшиваемыми молекулами может быть представлена как матрица, единый пространственный каркас, наполняющийся более дисперсными новообразованиями алюмоферритной фазы.

Основу  исходного сырья для твердого тела составляет гидратная известь, которая присутствует не только в свободном (около 17%), но и в химически связанном (около 40%) состоянии.

Литература

1. Гусев Б. В. Бетоноведение – фундаментальное и прикладное направление развития. Материалы к 45-му международному семинару по моделированию и оптимизации композитов. Одесса.: Астропринт, 2006. 2. Г Е Швите, У Людвиг. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция. У международный конгресс по химии цемента.       3. О П Мчедлов Петросян, В И Бабушкин. Термодинамика силикатов. Стройиздат. М.: 1972. 4. Гидроалюминаты кальция и родственные соединения. Химия цемента. Под ред. Х Ф У Тейлора. Си, М.: 1969. 5. Кучеренко А А, Кучеренко Р А. Зерно цемента – зеркало бетона. Вiсник ОДАБА, вип.27, Одеса.: 2007.

 

 

 

 

 Posted by at 19:19

 Leave a Reply

You may use these HTML tags and attributes: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>

(required)

(required)

Включите изображения, чтобы увидеть вопрос *

Яндекс.Метрика